Pilar Álvarez es profesora titular de Derecho Financiero y Tributario en la Universidad de La Coruña. Desempeña su labor docente e investigadora en esa institución a desde el año 1994, colaborando con otras universidades nacionales y extranjeras, así como con otros centros de investigación públicos y privados.
Ha realizado estancias como profesora visitante en Instituto Superior de Maia (Porto, Portugal), con docencia en la asignatura Direito Fiscal, desde 1998 hasta 2008.
Además, se desempeña como Consejera Académica del despacho de abogados Gómez-Acebo & Pombo